从三星 Note 7 电池事故引发的锂电池安全问题探讨 | 硬创公开课

2016-09-29 10:30:36     作者:恒亮      来源:雷锋网

关于 Note 7 电池事故引发的一些列电池安全问题,这里都有答案。

自从8月19日起在国外公开发售,9月1日起在中国公开发售以来,国内外都陆续发生了一系列关于三星 Note 7 的电池事故。

对于第一批出问题的Note 7,三星表示是由于电池的质量瑕疵导致,因此实施了大范围的召回和换机。但是近日,国内发生的几起本不在召回范围内的,三星认为没有质量问题的国行版Note 7电池事故,又为这一事件蒙上了一层阴影。

虽然三星和国行版电池供应商ATL在9月19日曾先后发表声明称,国内的Note 7电池事故并非由电池质量瑕疵引起,而是外部加热所致。但这一结论并没有受到购机用户的认可,他们纷纷表示自己并没有对Note 7进行外部加热,并且使用的是官方标配的充电器。

随着发售的持续,我们不禁要问:国行版Note 7究竟是不是电池出了问题,锂电池的工作原理是怎样的,这次的电池事故将会对整个电池、手机行业造成怎样的影响?

围绕相关问题,雷锋网(搜索“雷锋网”公众号关注)在28日下午邀请到了两位行业内的技术大牛,为硬创公开课的小伙伴们进行了一次彻底的解答和科普。

  嘉宾介绍

刘建文,华中科技大学博士后,电化学工程领域的专家。

吴博,利兹大学博士后,数据科学领域的专家。

  锂电池的运行原理介绍

锂离子电池于上个世纪90年代末期引入中国,经过20多年的发展,在二次电池 (非一次性使用电池) 市场,相比于铅酸蓄电池和镍铬镍氢电池,锂电池依然是小众群体。根据调查,目前的市场占有率大约是20%-30%左右。从这一较低的市场占有率其实也能反应出,锂离子电池的确具有一些致命的缺陷。

虽然如此,但是我们并不能否认锂离子电池的各种优势。例如锂离子电池的工作电压一般可以达到3.5v-3.8V之间,实验室研制的锂离子电池更是可以高达5V,另外锂离子电池在容量和能量密度方面也要更出色,上述两点特性通常优于传统镍铬镍氢电池两倍以上。更重要的一点是,不同于传统的重金属元素电池,锂离子电池对于环境也更友好。

一般锂离子电池主要由三个部分构成:正极、负极和电解液。

正极材料在我国属于研究比较早,产业发展也比较早的一块,一般商用的有:层状结构的锰酸锂,尖晶石和橄榄石结构的锰系列材料和磷酸铁锂。负极方面商用的材料只有石墨。与传统二次电池不同,锂离子电池的电解液为有机电解液,这里面有一个重大的安全隐患就是,这个由有机物组成的电解液相对于水性电解液来说属于易燃物。

需要指出的是,目前常见的商用电解盐是一种叫做六氟磷酸锂的物质。这种物质的特性之一就是环境温度达到60摄氏度就会发生分解,而这一温度在我们手机的日常使用中是非常容易达到的。六氟磷酸锂的分解还会释放气态物质,这就造成了很大的安全隐患。

除了以上三大块之外,锂离子电池另一个比较重要的组成部分就是隔膜。隔膜通常由PP或者PE材料的塑料膜构成,它主要的作用就是隔离开电池的正极和负极,防止短路。需要注意的是,为了保证锂离子在充放电过程中的顺利通过,隔膜通畅都要求孔径结构的排布绝对均匀,因此对制造工艺要求很高,早年国内并不具备隔膜的生产能力。这里,隔膜的工艺水平也对电池的安全起到了重要作用。

说到锂离子电池的工作原理,业界一般也称锂离子电池为“摇椅式电池”。如图所示,锂离子电池的正极通常选取的都是锂原子比较容易拖欠下来的材料,在充电时,锂原子脱离正极成为锂离子,然后经过电解液的运输,通过隔膜中间的孔径结构,达到负极,存储在石墨中。放电时,锂离子又脱离负极,经过电解液的运输,通过隔膜,回到正极材料中。这就是整个锂离子电池的充放电过程,锂离子在电池中就像人在摇椅中那样左右来回摇动。

从这个过程中我们能够看到,锂离子在电解液中往复传输,首先要求电解液的粘度不能太大,太大则会形成传输阻力,引发局部过热。此外,隔膜也要保证足够通畅,并且要求具有一定的强度,隔膜不能阻碍锂离子的通过,也不能经过几次充放电过程就出现破损或者孔径增大,这都是保证锂离子电池安全的重要条件。

  什么原因导致此次 Note 7 电池事故?

从上面介绍的锂离子电池工作原理中,我们可以分析出一些造成此次电池事故的原因。

从电解液的角度分析。由于六氟磷酸锂这种电解盐在相对较低的温度下就能发生分解,并且产生气体,这本身就可能对电池这个封闭环境造成一定危险。例如一些软包的电池就可能发生鼓包现象。此外,由于锂离子电池的电解液使用的是有机电解液,而不是水性电解液,有机质本来就容易燃烧,因此更造成了安全隐患。

另一方面是隔膜。就像上面介绍的,业界对隔膜的要求一般有两个:一是要求孔径分布均匀,二是保证隔膜材料的强度。如果孔径的强度不够,经过几次充放电就发生了穿孔,则会造成电池的正负极短路,从而产生大量的热,这是锂离子电池爆炸的另一个重要原因。

第三是电极的材料。现在有些正极材料在经过反复的充放电过程之后就有可能会发生形变或者坍塌,这样就会直接导致在电池的电极表面形成一个物理结构上的凸起。这种凸起很可能刺穿隔膜,造成正负极的短路,从而引发爆炸。

最后是电池的过充过放问题。通常我们商用的锂离子电池根据正极材料的不同,工作电压一般在3.5v到3.8v之间,而放电电压一般在2.0v到2.5v之间,有些可能低一点到1.5v,这都是根据不同的材料来设定的。也就是说我们在给电池充电时电压一般不能超过3.8v或者4v,而放点电压不能低于1.5v,否则的话就属于过充或者过放,都可能造成电池的安全隐患。

不过现在针对这个问题,业界在制造工艺方面大多都已经引入了保护电路的机制,这已经在很大程度上避免了由于过充和过放问题引发的电池安全事故。

以上是从电池组成结构和工作原理上分析的有可能出现电池爆炸事故的可能原因,但是要找到此次三星Note 7电池事故的具体原因,则必须拿到事故电池进行实际的分析。

作为Note 7国行第4炸事件的当事人,群友老回也参与了本次的硬创公开课讨论。 老回提问说:ATL和SDI这两家供应商的电池都出现了问题,并且手机里的电芯技术也非常成熟,会不会这次Note 7电池事故不是电池本身的质量瑕疵引起,而是其他什么原因,比如过充导致的?

刘建文对此表示:目前的电池生产制作工艺是一个非常系统的工程,其中随便一个细小的环节出了问题都有可能影响到整个电池工作时呈现的效果,因此这里面的原因非常复杂,可能性很多。例如在电芯成型时候的检测环节出了问题,就可能出现“漏网之鱼”。甚至在电池的销售和运输环节都有可能影响电池性能的最终表现,例如运输环境温度过高时,就可能出现电解盐的初步分解。

  电池出厂前的安全检测环节是怎样的?

要解释大家比较关注的电池出厂前的检测问题,需要先简单介绍一下锂离子电池的生产工艺。

1、首先需要准备好电极材料,把正负极材料在反应釜里合浆,即在反应容器里将正负极材料制作好。

2、然后是涂片,所谓涂片就是把制作好的浆液均匀涂抹在电极载流体上面。下面是烘片,使浆液里的水分和其他的可挥发性有机物挥发掉。烘完片之后是排片,排片就是把电池极片按照制作工艺要求排列成需要的样子。之后是对极片的进一步调整,例如将极片上的一些肉眼可见的粉末刷掉,或者用液压和对滚的方式将极片压平等。

3、经过上述一系列步骤之后,下面会将电极卷绕,然后包裹起来形成电芯。这时虽然还没有加入电解液,电池还不能正常工作,但是已经可以测量到电压和电阻了。因此,在这个制作结点就会开始对电池进行一系列的检测,例如检测电池是否存在短路和断路等,这就能剔除一部分残次品。

4、制作完成之后的电芯通常会被装入钢壳之内,这时已经基本具备了电池的外形。下面一个比较重要的步骤是装入电解液,之后还要经历焊接和封口一类的操作,再通过严格的气密性的检测,一块普通手机用的锂电池就制作完成了。

5、随后需要在专门的车间对生产好的电池进行“化成”操作。所谓化成就是对电池的正负极材料进行激活的过程,经过化成的电池将在正负极表面形成一个钝化膜。这一步骤是非常重要的,在电池出厂之前通常一定会对电池进行化成操作,激活正负极,使电池形成这样一层膜。此外这一步骤对化成设备的要求也很高,要求激活电池的电流信号要尽量保持精准和平稳,不能有太大的波动。

此外,有些电池在出厂之前还要进行一些列的耐久度检测,例如让一块电池进行几十次的充放电循环,初步测试一下电池的性能。

所以总的来说,从制作工艺方面看,电池出厂前的检测主要包括电芯检测、气密性检测、成型之后的化成环节和耐久度检测等环节。

针对上述过程,吴博对和检测环节有关的数据进行了补充。他表示:电芯成型之前还要做许多和电池的电气特性无关的,化学性质方面的检测。一旦电芯成型,随后要做的就是和电池电子性能相关的一些电气性的检测。此外,电池生产出来之后还要做许多的合规和认证,一般常见的合规和认证就有十几种。

如图所示,电池生产之后要满足2014年的国标或者2013年的国标,国际上美国的话还有UL标准,运输还有联合国的UN 38.3标准等等。

其中联合国的UN 38.3标准,对电池的安全性规定了七八项检测内容。包括低气压的检测,高低温的检测,物理冲击的检测,过充过放的检测,外部意外短路的检测等等,所有的检测项目都做完需要二三十个样品。而由于国标的检测项目有所不同,因此可能又需要二三十个样品。此外每个检测项目的耗时也不尽相同,例如充放电检测动辄就需要十多个小时。

上述这些标准检测下来,每个标准都要二三十个样品,并且每个标准又含有多个检测项目,这些结果就形成了一个庞杂的数据集合,对于一般的电池厂商或者手机厂商来说,如何有效管理和利用这些数据也是需要关注和重视的。

其次是在电池的生产过程中,例如上面提到的电芯成型之前的化学检测,还有刘博士提到的一系列检测过程,比如化成和反复充放电等,这些检测结果也能形成大数据,也是一个大数据的采集和管理的过程,因此也需要特别注意。

之前有消息显示,三星爆出Note 7电池事故以后,韩国政府要求三星对每个手机电池都要进行X光的扫描检测。那么检测之后将会形成海量的X光照片,如何对这些照片进行管理和识别,怎样处理这些X光照片,也是需要借助大数据的相关理论知识的。

还有,刚才刘博士提到现在电池一般都有一个保护电路。在锂电池差不多1000多个亿的市场里,有一批公司就是专门做保护电路的,他们的产值差不多达到了100亿以上,占到整个市场的10%到15%。

此外,作为Note 7电池供应商之一的ATL公司,近期还有消息称他们打算在电池内部加入远程管理模块,这样就能实现电池数据的远程汇报,在云端对电池的运行情况进行实时的监测和管理。

(图中的保护电路可以调节用户对电池的充放电过程,同时对电池的过充过放,以及意外短路等常见问题也能起到一定的保护作用)

总之我认为,一旦整个电池的检测与数据采集、管理产生联系,那么这就已经接近一个大数据的任务了。从电芯成型之前的化学检测,到电池出厂之前的气密性检测、化成过程和耐久度检测,以及出厂之后的各种认证检测,如此大量的检测数据,已经对电池厂商造成了一些困惑,他们需要跨界寻找一些大数据方面的资源协助。

  两家供应商都发生了电池事故,是否Note 7的电池设计方案有问题?

从事故的情况来看,还不能下这个定论。因为自从第一块商用的锂离子电池由日本索尼公司在1990年推出以来,他们当时所采用的就是和现在一般手机电池所采用的正负极材料、电解液和隔膜等一模一样的材料和结构。截止现在已经沿用了二三十年,这个配方没有发生过根本性的改变。所以不能说电池的设计工艺上出了问题,因为如果有问题那所有的电池就都有问题了。

不过,此次Note 7电池事故的发生,的确提醒我们需要在电池的设计环节上做一些改进。比如,刚刚吴博士也说了,在电池出厂检测这个环节,如果能跟大数据、软硬件结合,或者是全检和抽检能够结合起来的话,就能多发现一些瑕疵产品,这也是一个我们需要改进的方向。

另外,电池设计方案也需要改进。比如从电解液角度,我们完全可以在电解液里加一些阻止电解液燃烧的阻燃剂,防过充过放的添加剂。在隔膜环节,使用强度更大,孔径更均一的材质。在电池保护电路方面,争取做得更科学更先进等等。

我本人目前就正在从事电解液方面的研究工作,也就是如何有效防止电解液燃烧爆炸的问题。研究出来的一些成果在企业中有所运用。总的来说,就是一方面不能武断地认为电池的设计方案有问题,另一方面又要在工艺上持续地进行改进。

  Note 7电池的能量密度是否偏大,这对电池安全有影响么?

前面有提到,锂离子电池相对传统二次电池的一个巨大优势就是能量密度高,手机锂离子电池的理论能量密度可以达到500Wh/kg。而铅酸蓄电池的话就只有50Wh/kg或是60Wh/kg。两者相比,锂离子电池差不多增长了十倍,这应该是锂离子电子的一个巨大的优势。

我们现在在电动汽车中所使用的锂离子电池还要求更高的能量密度。这样电池输出的功率就更大,这对电动汽车来说是一个必备条件,也是巨大的优势。目前到还没看到因为能量密度大导致电动汽车安全事故发生的报道。

如果要把能量密度和安全性扯上关系的话,也就只能从这个角度分析:能量密度高就允许大电流放电,比如在电动汽车上就要求电池进行大规模放电,业内称为10C或是20C放电,这一点锂电池能做到,但是铅酸蓄电池就做不到。这样大规模的放电就会使得电流过大,从而导致局部过热,带来安全风险。所以如果这样分析的话,这里面倒是也有一定的关系。但一般情况下,我们都不会把电池的安全性和能量密度连在一起看。

  Note 7电池事故会对整个电池、手机行业产生怎样的影响?

通过这几起事件,大家应该会更加重视锂离子电池的安全问题。从前面的回答来总结就是:

1、在生产工艺环节是否可以在电解液里加入防止燃烧和爆炸的物质;

2、在隔膜方面,能不能做到更可靠,孔径排布更均匀。

3、在全流程的电池检测方面,怎样才能做到更可靠的检测并且将数据有效记录,供后续随时调用。

4、在电池最后的运输和包装环节,怎样确保这些非生产环节的安全。

另外,吴博士之前也提到过,Note 7电池事故发生之后三星就开始大规模地使用X光检测,就是电池出厂之前要进行X光照射。这一手段可以带来诸多便利,比如外壳,激光检测之后可以确认这个外壳到底有没有破损。如果一旦破损,电解液泄漏出来也是一个很大的风险。再比如,检测电池内部的隔膜有没有穿孔,保护电路有没有脱落等等。引入X光检测是一项非常方便和重要的技术创新。

除了上述主题分享部分,针对群友提出的若干问题,刘建文也给出了自己的看法。

1.手机锂电池发生自燃时一般能持续多久?

自燃时间一般不会超过一分钟,因为自燃主要是电解液的燃烧,当然隔膜本身也是可以燃烧的,但并没有电解液的燃烧剧烈。这个部分我曾经做过实验,把我们的传统电解液放在隔膜里进行燃烧,大概要烧40-50秒左右,不会超过一分钟。后面隔膜烧的时候一般看不到明火。

2. 动力电池和锂电池的区别?

这个问题应该是问小的锂电池和动力锂电池之间的区别。从正负极材料和电解液来说的话,动力电池的材料能量密度更高,同时也要能够承受更大规模的放电。此外,对电解液也提出了更高的要求,比如电解液会在一般的基础上添加防过充和阻燃的添加剂。而且动力电池一般还要做到更大的容量,电芯也更多。相比之下,小电池或是手机锂电池通常就只有一块或是两块电芯并联起来。

3. 电池材料能保证8年吗?请问必须有这样的要求吗?

我觉得这个要求没有必要。现在的锂电池从理论上讲能够充放电2000次,这个要求是在保证容量在80%以上。当然我们实际使用时一般都超出了2000次,有些时候看到电池容量很低的时候,大家还在用。所以这样算下来,也不能保证8年。

4. 电池爆炸或自燃有没有先兆?

应该说任何一次爆炸或是自燃事故都还是有一定先兆的,比如说爆炸,电池会先开始鼓包,这是电解质分解产生的气体。另外,自燃的时候会冒烟。

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